Abstract

本發明屬于噴墨油墨領域，特別涉及一種用于噴墨打印墨水的納米級無機顏料色漿。將無機顏料加入到水中，攪拌后其混濁液選擇過30微米的篩選除雜，再在處理好的原料中加入包囊劑和表面活性劑涂層原料，在80～150MPa壓力下經超高壓下的超高速湍流產生沖擊波或超聲波循環處理，經過循環處理以后，將壓力調節在100～130MPa持續處理，得到納米級無機顏料色漿。所述的納米級無機顏料的包核顆粒粒徑分布為30～90納米，其至少部分表面形成包囊劑涂層；并且在所述包囊劑涂層的至少部分表面鍵合有表面活性劑涂層。本發明的納米級無機顏料色漿可以改善墨水的耐光耐候性，同時顏色表現力突出并有效的避免了堵塞打印噴嘴現象的出現。 

Description

用于噴墨打印墨水的納米級無機顏料色漿

                          技術領域

本發明屬于噴墨油墨領域，特別涉及一種用于噴墨打印墨水的納米級無機顏料色漿。

                            背景技術

目前，國內廣泛使用的噴墨打印墨盒為染料型。染料墨有難以克服的弱點：其一，對打印介質很挑剔，好的打印效果往往需要專門的打印介質支持才能實現，尤其是在普通的復印紙上打印，效果差強人意；其二，色彩耐久力不夠，光照和空氣的氧化作用都會使打印圖像褪掉原來靚麗的色彩。對于噴墨打印機來說，染料墨的這兩個弱點也是長久以來限制噴墨技術發展的技術障礙。

為了解決這些問題，曾經試圖運用顏料來代替染料。公開的日本專利申請(KOKAI)11-131001(1999)其中描述到“...染料因為其固有的特性而存在一些問題，如其打印圖像耐水性與耐光性較差。為解決這些問題，曾經試圖運用顏料來代替染料來開發墨水。”然而，這種噴墨墨水是以顏料粘附在硅石或硫酸鋇的精細顆粒上，其粘合力是非常微弱的，所以當分散在噴墨打印墨水混合物中時，精細顆粒容易從顏料表面解吸附，這種顆粒結構設計和制備方法很難獲得具有卓越分散穩定性與防阻塞性能的防水耐光性噴墨打印用墨水。

其它相關的制備方法，如公開的中國專利申請CN 1310748A，優選了珠磨機、濕式循環磨；公開的中國專利申請CN 1214473A則優選了盤式磨和實驗萬能磨；其它類似方法有球磨機、砂磨機、Artlighter、軋式磨碎器、膠體磨、超聲波勻化器、超高壓勻化器等。以上方法均不同程度的存在如下問題：粒度分布不均勻、能耗過高、容易混雜異物、不能連續處理、容易產生酸化現象等。

另外，由于廣泛運用于普通噴墨打印中的墨水大部分由水組成，作為不溶性的顏料顆粒在水性環境中的分散和穩定是很難的，且由于其可能的顆粒度大小和不均勻、以及顆粒團聚現象，容易引起諸如在噴墨打印機噴墨口易于堵塞的問題。

                           發明內容

本發明的目的之一是提供一種可以改善墨水的耐光耐候性，同時因為其顆粒細膩，顏色表現力突出，能有效的避免堵塞打印噴嘴現象出現的用于噴墨打印墨水的納米級無機顏料色漿。

本發明的再一目的是提供一種采用超高速沖擊波或者是超聲波加工方式，可以同時進行原料的粉碎、乳化、分散、包覆，可以大幅度縮短工作時間和降低能耗，減少生產成本，同時由于在加工過程中不混雜雜質，加工后粒子的直徑可以平均穩定在30～90納米之間，可以實現高純度加工，適合制備用于噴墨打印墨水的納米級無機顏料色漿的方法。

本發明是針對現有應用于噴墨打印墨水技術的弱點而開發出來的換代技術。影響打印品保存的主要因素是紫外線的照射和空氣的氧化，通過優選制備穩定性極強的無機顏料顆粒，并采用具有防水、防紫外線保護作用的樹脂粘合劑作為包囊材料，使無機顏料顆粒免受外界侵蝕，提高無機顏料顆粒在水性環境中的分散能力和在不同打印介質上的附著力。為了實現以上目標，本發明提供了一種新的制備方法，利用濕式線性連續裝置提供循環處理功能，同時通過往復活塞產生超高壓、造成瞬間超高流速沖擊波達到1,000kgf/cm²以上的處理壓力，能夠給予足夠的能量分散和粉碎原料以達到100nm以下的顆粒直徑分布，同時產生的湍流和超聲波效應可以幫助包囊劑涂層在包核顆粒表面的附著。

本發明的用于噴墨打印墨水的納米級無機顏料色漿是通過下面制備方法得到的。以重量份計，將4.2～15.6份的無機顏料加入到64.2～84.2份的水中，攪拌后其混濁液選擇過30微米的篩選除雜，再在處理好的原料中加入3.5～18.3份的包囊劑、2.3～7.5份的表面活性劑涂層原料，在80～150MPa壓力下(優選為100～130MPa)經超高壓下的超高速湍流產生沖擊波或超聲波循環處理，在經過1～30個循環以后，將壓力調節在100～130MPa持續處理，持續處理時間為5分鐘～2小時，優選為10分鐘～1小時；使納米級無機顏料達到高度的乳化、分散、破碎、包覆的效果。

本發明得到的無機顏料包核顆粒粒徑分布為30～90納米，所述包核顆粒的至少部分表面形成包囊劑涂層；并且在所述包囊劑涂層的至少部分表面鍵合有表面活性劑涂層。

所述的沖擊波或超聲波的瞬間強度達到1,000kgf/cm²以上。

本發明中所選用的納米級無機顏料顆粒原料的粒徑為30～200納米，通過控制加入包囊劑的多少，及超高速沖擊波或超聲波處理的時間，在各個包核顆粒的至少部分表面形成包囊劑涂層，和在包囊劑涂層的至少部分表面形成表面活性劑涂層。

本發明中所用包核無機顏料顆粒，為結晶粒度均勻的氧化鐵紅、氧化鐵黃、群藍或碳黑，結晶顆粒粒徑為30～200納米，優選的是30～100納米，更優選的是30～90納米。包核無機顏料顆粒具有的BET比表面積值20m²/g～1000m²/g，通過沖擊處理的壓力和處理時間可以在一定程度上控制，但主要還是通過原材料的選擇，比如原材料顆粒由結晶顆粒粒徑100納米團聚，則處理后比表面值約為50m²/g，如果是30納米的結晶顆粒團聚，則處理后比表面值約為200m²/g，因為還要考慮包覆涂層的影響，所以比表面值要小于通常情況。比表面積值優選的是不小于20m²/g，更優選的是不小于50m²/g。考慮到在包核材料表面形成均勻包囊涂層，包核無機顏料顆粒的BET比表面積的上限優選的是1000m²/g。

本發明所用的包囊劑可以是任何種類的粘合劑，只要能使雙親的表面活性分子能夠比較容易的鍵合在無機顏料顆粒的表面。優選的包囊劑包括有機硅化合物、偶合劑、樹脂類或它們的任意混合物等。所述的有機硅化合物包括烷氧基硅烷、含氟烷基硅烷或它們的任意混合物。

所述的偶合劑包括硅烷基偶合劑、鈦酸鹽基偶合劑、鋁酸鹽基偶合劑或它們的任意混合物。

所述的樹脂類包括高透明的雜環或脂環族環氧樹脂，其分子量優選在300～2000之間。

本發明所用的表面活性劑選自陰離子型表面活性劑、非離子型表面活性劑、高分子聚合物分散劑或它們的任意混合物。

所述的陰離子型表面活性劑包括烷基苯磺酸鈉、脂肪醇硫酸鹽或它們的任意混合物。

所述的非離子型表面活性劑包括聚丁基樹脂、聚氧乙烯烷基酚醚甲醛縮合物或它們的任意混合物。

所述的高分子聚合物分散劑包括纖維素衍生物、苯乙烯-馬來酸酐共聚物、苯乙烯-甲基丙烯酸共聚物或它們的任意混合物。

通過本發明方法能夠連續穩定地獲得粒徑分布在30～90納米的包核顆粒的無機顏料色漿，并且在所述包核顆粒的至少部分表面形成包囊劑涂層；和在所述包囊劑涂層的至少部分表面鍵合有表面活性劑涂層。

本發明的特點是：原料配置簡便，工藝合理，可以根據需要設計粒子的直徑，可以大幅度降低能耗，節約能源；與以往的加工方法相比，混雜異物的比例極少，不需要媒介，實現高純度加工，大量生產，非常適合用于噴墨打印墨水的納米級無機顏料色漿的制備。所制得的納米級無機顏料色漿應用于噴墨打印墨水，可以大大改善墨水的耐光耐候性，同時顏色表現力突出并有效的避免了堵塞打印噴嘴現象的出現。添加的毒性有機成分和以往相比使用量極少，能促進更安全的產品的開發；由于采用了線性連續處理，在加工過程中最大限度的抑制了酸化現象的產生。

以下結合實施例作詳述，但不作為對本發明的限定。

                         具體實施方式

實施例.

首先將表一所述的內核原料過30微米篩選除雜，然后按照表二所示進行原料配比并將各種材料攪拌混合，獲得實施例1～24和比較例1～4；將實施例1～24按照表三的實施方案加載于NANOMIZER處理機上在80～150MPa壓力下超高速沖擊波循環處理(再優選為100～130MPa)，在經過1～30個循環以后，將壓力調節在130MPa左右持續處理5分鐘～2小時；比較例和實施例產品性能檢測結果如表四所示。

性能評價包括：1)產品平均顆粒度測定；2)接觸角的測定；3)低溫儲藏穩定性測定；4)熱穩定性測定；5)耐光性測定。

其中，平均顆粒度的測定采用了Zeta粒度儀作為檢測器，在樣品池中注入樣品100毫升，在中速攪拌下測定粒度分布；接觸角的測定采用接觸角儀，以0.4微升的樣品滴在參照表面(EPSON專用照片紙)測量；低溫穩定性測定是在零下10攝氏度的情況下貯藏3小時，觀察是否有沉淀或其他變化；熱穩定性測定則是在80攝氏度水浴加熱3小時，觀察是否有沉淀或其他變化；耐光性測定是將樣品平涂在普通打印紙表面，然后在500瓦的紫外燈照射下12小時，觀察是否有顏色的變化。以上低溫穩定性、熱穩定性和耐光性評價分為三個等級：A表示品質優良，B表示品質一般，C表示質量較差。

       表一  內核顆粒材料和性能

內核顆粒種類	內核材料	形狀	平均顆粒直徑(nm)
				內核顆粒1	氧化鐵紅	球狀	200
內核顆粒2	氧化鐵紅	球狀	150
				內核顆粒3	氧化鐵紅	球狀	100
內核顆粒4	氧化鐵黃	粒狀	80
				內核顆粒5	群蘭	球狀	100
內核顆粒6	碳黑	球狀	50

                                   表二  產品主要配方

實施例	內核材料及重量份數	包囊材料及重量份數	表面活性劑涂層材料及重量份數
				實施例1	內核顆粒1(4.2)	烷氧基硅烷(8.2)	苯乙烯-甲基丙烯酸(5.2)
實施例2	內核顆粒2(15.6)	烷氧基硅烷(8.2)	苯乙烯-甲基丙烯酸(5.2)
				實施例3	內核顆粒3(10.3)	烷氧基硅烷(8.2)	苯乙烯-甲基丙烯酸(5.2)
實施例4	內核顆粒3(10.0)	烷氧基硅烷(18.3)	苯乙烯-甲基丙烯酸(7.5)
				實施例5	內核顆粒3(10.0)	烷氧基硅烷(3.5)	苯乙烯-甲基丙烯酸(2.3)
實施例6	內核顆粒3(10.0)	烷氧基硅烷(8.0)	十二烷基苯磺酸鈉(2.3)
				實施例7	內核顆粒3(10.0)	烷氧基硅烷(8.0)	聚丁基樹脂(2.3)
實施例8	內核顆粒3(10.0)	烷氧基硅烷(8.0)	纖維素衍生物等(2.3)
				實施例9	內核顆粒3(10.0)	硅烷基偶合劑(10.0)	苯乙烯-甲基丙烯酸(7.5)
實施例10	內核顆粒3(10.0)	硅烷基偶合劑(10.0)	十二烷基苯磺酸鈉(7.5)
				實施例11	內核顆粒3(10.0)	硅烷基偶合劑(10.0)	聚丁基樹脂(7.5)
實施例12	內核顆粒3(10.0)	硅烷基偶合劑(10.0)	纖維素衍生物等(7.5)
				實施例13	內核顆粒3(10.0)	鋁酸鹽基偶合劑(8.0)	苯乙烯-甲基丙烯酸(3.2)
實施例14	內核顆粒3(10.0)	鋁酸鹽基偶合劑(8.0)	十二烷基苯磺酸鈉(3.2)
				實施例15	內核顆粒3(10.0)	鋁酸鹽基偶合劑(8.0)	聚丁基樹脂(3.2)
實施例16	內核顆粒3(10.0)	鋁酸鹽基偶合劑(8.0)	纖維素衍生物等(3.2)
				實施例17	內核顆粒3(10.0)	鈦酸鹽基偶合劑(8.0)	苯乙烯-甲基丙烯酸(3.2)
實施例18	內核顆粒3(10.0)	鈦酸鹽基偶合劑(8.0)	十二烷基苯磺酸鈉(3.2)
				實施例19	內核顆粒3(10.0)	鈦酸鹽基偶合劑(8.0)	聚丁基樹脂(3.2)
實施例20	內核顆粒3(10.0)	鈦酸鹽基偶合劑(8.0)	纖維素衍生物等(3.2)
				實施例21	內核顆粒3(10.0)	環氧樹脂偶合劑(8.0)	苯乙烯-甲基丙烯酸(3.2)
實施例22	內核顆粒4(10.0)	環氧樹脂偶合劑(8.0)	苯乙烯-甲基丙烯酸(3.2)
				實施例23	內核顆粒5(10.0)	烷氧基硅烷(8.0)	苯乙烯-甲基丙烯酸(3.2)
實施例24	內核顆粒6(10.0)	鈦酸鹽基偶合劑(8.0)	苯乙烯-甲基丙烯酸(3.2)
				比較例1	內核顆粒3(10.0)
比較例2	內核顆粒4(10.0)
				比較例3	內核顆粒5(10.0)
比較例4	內核顆粒6(10.0)

表二  產品主要配方(續)

實施例	加入水的份數
		實施例1	82.4
實施例2	71.0
		實施例3	76.3
實施例4	64.2
		實施例5	84.2
實施例6	79.7
		實施例7	79.7
實施例8	79.7
		實施例9	72.5
實施例10	72.5
		實施例11	72.5
實施例12	72.5
		實施例13	78.8
實施例14	78.8
		實施例15	78.8
實施例16	78.8
		實施例17	78.8
實施例18	78.8
		實施例19	78.8
實施例20	78.8
		實施例21	78.8
實施例22	78.8
		實施例23	78.8
實施例24	78.8
		比較例1	90.0
比較例2	90.0
		比較例3	90.0
比較例4	90.0

                       表三  實施方法

實施例	循環次數	處理壓力(MPa)	持續處理時間(分鐘)
				實施例1	2	130	5
實施例2	3	130	8
				實施例3	4	130	10
實施例4	5	100	12
				實施例5	8	150	15
實施例6	12	130	30
				實施例7	20	150	60
實施例8	30	150	120
				實施例9	10	150	30
實施例10	10	150	30
				實施例11	10	130	30
實施例12	10	130	30
				實施例13	10	100	30
實施例14	10	100	30
				實施例15	10	150	30
實施例16	10	150	30
				實施例17	10	150	30
實施例18	10	150	30
				實施例19	10	150	30
實施例20	10	130	30
				實施例21	10	130	30
實施例22	10	100	30
				實施例23	10	100	30
實施例24	10	150	30

                                 表四  產品性能檢測

實施例	平均顆粒直徑(nm)	接觸角	冷貯藏穩定性	熱穩定性	耐光性
						實施例1	150	43	B	A	A
實施例2	100	41	B	A	A
						實施例3	83	42	A	A	A
實施例4	80	45	A	A	A
						實施例5	75	42	A	A	A
實施例6	82	48	A	A	A
						實施例7	73	51	A	A	A
實施例8	70	36	A	A	A
						實施例9	76	39	A	A	A
實施例10	78	48	A	A	A
						實施例11	74	47	A	A	A
實施例12	80	41	A	A	A
						實施例13	85	43	A	A	A
實施例14	86	31	A	A	A
						實施例15	79	62	A	A	A
實施例16	75	47	A	A	A
						實施例17	74	45	A	A	A
實施例18	78	46	A	A	A
						實施例19	78	44	A	A	A
實施例20	80	44	A	A	A
						實施例21	81	49	A	A	A
實施例22	50	65	A	A	A
						實施例23	65	42	A	A	A
實施例24	50	50	A	A	A
						比較例1	100	18	C	C	A
比較例2	80	21	C	C	A
						比較例3	100	15	C	C	A
比較例4	50	19	C	C	A

Claims (5)

 

1.一種用于噴墨打印墨水的納米級無機顏料色漿，其特征是：所述的顏料色漿是通過下面制備方法得到的，以重量份計，將4.2～15.6份的無機顏料加入到64.2～84.2份的水中，攪拌后其混濁液選擇過30微米的篩選除雜，再在處理好的原料中加入3.5～18.3份的包囊劑、2.3～7.5份的表面活性劑涂層原料，在80～150MPa壓力下經超高壓下的超高速湍流產生沖擊波或超聲波循環處理，經過循環處理以后，將壓力調節在100～130MPa持續處理，得到納米級無機顏料色漿；

所述的無機顏料是氧化鐵紅、氧化鐵黃、群藍或碳黑，其顆粒粒徑為30～200納米；

所述的包囊劑包括烷氧基硅烷、含氟烷基硅烷、硅烷基偶合劑、鈦酸鹽基偶合劑、鋁酸鹽基偶合劑、高透明的雜環或脂環族環氧樹脂或它們的任意混合物。

2.如權利要求1所述的顏料色漿，其特征是：所述的納米級無機顏料的包核顆粒粒徑分布為30～90納米，所述包核顆粒的至少部分表面形成包囊劑涂層；并且在所述包囊劑涂層的至少部分表面鍵合有表面活性劑涂層。

3.如權利要求1或2所述的顏料色漿，其特征是：所述的納米級無機顏料的包核顆粒具有BET比表面積值20m²/g～1000m²/g。

4.如權利要求1所述的顏料色漿，其特征是：所述的表面活性劑選自陰離子型表面活性劑、非離子型表面活性劑、高分子聚合物分散劑或它們的任意混合物。

5.如權利要求4所述的顏料色漿，其特征是：所述的陰離子型表面活性劑包括烷基苯磺酸鈉、脂肪醇硫酸鹽或它們的任意混合物；

所述的非離子型表面活性劑包括聚丁基樹脂、聚氧乙烯烷基酚醚甲醛縮合物或它們的任意混合物；

所述的高分子聚合物分散劑包括纖維素衍生物、苯乙烯-馬來酸酐共聚物、苯乙烯-甲基丙烯酸共聚物或它們的任意混合物。